滲碳淬火件表面層非馬氏體組織形成的原因和防止措施

        0引言

        文獻[1]對滲碳淬火件表面層非馬氏體組織形成的原因和防止措施作了闡述。文獻[2]對非馬氏體組織的組成順序作了補充，并再次強調必需淺腐蝕，其腐蝕時間為金相標準GB/T9450-2005《鋼鐵滲碳淬火硬化層深度的測定和校核》中的1/2~1/3為準。同時，對各種措施下所形成非馬氏體組織的厚薄進行了評述。

        經過近年來的探索和研究，有必要再次敘述。并對采用噴丸和磨齒等被動措施后的加工工序來減少非馬氏體組織層深提出了值得制造廠家考慮的問題。

        1關于滲碳淬火件表面層非馬氏體組織

        己被公認的非馬體組織是由內氧化的貧合金化元素導致而形成。一旦形成此類組織，其后果是降低表面硬度和耐磨性以及疲勞極限，并由晶粒邊界或氧化物的應力集中區域，萌生細微裂紋，并向更深的地方延伸……。

        滲碳淬火件的非馬氏體組織包括：表面脫碳形成的鐵素體、表層沿晶界形成的屈氏體，有些鋼種還有貝氏體。以及在不腐蝕條件所見到晶界氧化.

        對非馬氏體組織的組成順序最嚴重態排序[2]為：鐵素體、鐵素體+屈氏體（第一條黑網）、屈氏體（黑帶）、屈氏體+馬氏體（第二條黑網）、貝氏體+馬氏體、馬氏體。一般講不腐蝕條件下所見到的晶界氧化深度小于淺腐蝕狀態下的非馬氏體組織的深度。

        2影響形成非馬氏體組織的因素

        2.1滲碳氣氛中氣源的選擇[4、5]

        由于內氧化是氧的參與：古老的滲碳機理CO→Cad+CO2，這種滲碳機理必然是在一邊滲碳的同時，一邊內氧化，并且使滲碳速度減緩。

        而無氧參與下的滲碳氣源，其滲碳機理如下：

        目前能產生的無氧下滲碳的氣源，這些氣源在一定條件下才能優化。（務必注意優化措施）

 

甲烷 CH4*	Cad+H2	蘇聯學者于1966年最早發現，70年代德國、美國學者持同樣觀點
丙烷C3H8	C+2CH4 *	3Cad+H2
C3H8	C2H4+ H4	Cad+CH4*        3Cad+H2
C3H8	C2H2+ H2+ CH4		2Cad+CH4+2H2          3Cad+H2
乙烯C2H4	Cad+CH4*        2Cad+H2
乙炔C2H2	2Cad+H2	德國易普森和法國湯姆森在低壓真空爐內使用。

             *能直接產生活性碳的滲碳機理

        重慶地區的乙炔(C2H2)、丙烷（C3H8)、甲醇也是天然氣制造的,均存在含水、含硫指標過一般6mg/m3左右。

        要使無氧參加下的滲碳技術達到最多的自由活性碳原子，氣源必須要考慮含硫、含水的控制，而且越低越好。

        優化這些氣源的措施，水、含硫量控制越低越好。特別要強調穩定性、可靠性的控制[2、3、4、6]。

        由于城市天然氣中含有水和有機硫、無機硫：而且波動很大以至于同一外國著名公司的不同作者，作出不同的結論。有些教授只知用甲烷做試驗而無水、硫介念……，對硫引起氧探頭壽命降低的思路不明。重慶地區的天然氣經拾多年檢測為[3]：有機硫30－248mg/m3、無機硫10－70mg/m3、水份露點＞10－24℃。有時因天然氣礦脫硫設備檢修，城市天然氣無機硫高達1100mg/m3，這時很多廠家就會停產，而采用天然氣凈化設備的廠家，只需將再生時間縮短就可，無需停產。

        英俄日德資料均對氣源提出含硫控制，而且指出原料氣充分除硫[9]。有的廠家勿略上述問題，已遭受市場的冷落；有些進口設備廠家漸漸地退出中國市場。由對比空氣密度1.27㎏.m-3，乙炔1.17、甲烷0.72、丙烷1.9，可見甲烷分子鏈簡單、最易裂解，不易在爐內存在死角[11-12]。

        很多資料寫明，古老的天然氣在930℃以上可充分裂解，隨著溫度的下降不易充分裂解，而現在經充分凈化后，在910℃長期滲碳后，工件表面穩定地無碳黑、表面呈光亮銀灰色，其滲碳的表面硬度和非馬氏體組織均達到德國波爾舍、奔馳、寶馬等需在真空爐下滲碳的企業標準。在850～860℃下的C—N共滲后，表面也呈光亮、銀灰色、無碳黑。

        2.1.1天然氣的質量問題

        當人們在研究各種氣源滲碳時，并比較各種氣源滲碳的結果而確認，天然氣氣源是所有滲碳熱處理氣源中最好的氣源[1、11]，它不僅僅是價廉，能大大降低成本（四川重型汽車制造廠、一汽大眾采用凈化的天然氣生產后單氣源耗損年節約約50萬元；株齒公司[3、6]年節約85萬，還未計算其產量直接提高11%+Rx氣氛不燒炭黑總共產量提高18%帶來的經濟效益，以及吃凈化氣源設備壽命總體提高的效益。），而且滲碳傳輸最快，保持較高的有效碳勢當量（排除那部分能增加碳勢，但進入滲碳件因氧參與下的內氧化，使滲碳速度較緩，活力較差的碳勢）；表面含碳量最高；滲碳時間最短；滲碳件表面非馬氏體組織的厚度和密度最低，一般均能0.003mm以下[2](淺腐蝕)；表面硬度HRC61以上（HV1轉換）；碳化物極度彌散。早在70年代市場上就有各式各樣的脫硫設備、高效脫硫劑等。含糊地講：控制總硫，不講脫有機硫和無機硫的深度，混淆兩種硫實質上的差別，模糊技術實質帶有商業性的炒作，而且進入城市的天然氣，其有機硫、無機硫，就具有差距很大的波動范圍，須經受長期檢測考驗，以防其偶然性的合格過關。

        2.1.2采用凈化后的天然氣作氣源

        1）吸熱式氣氛

        在吸熱式氣氛中，采用了凈化后的天然氣滲碳后，湖南株齒公司馬學文（高工）發現：Rx氣氛中CO含量一般高達22%（最高達31%），而采用丙烷氣時CO只有17%。因此滲碳能力加強。同樣的設備下Rx氣耗量要適當下降一些，富化氣也適當下降，這樣使總的耗氣量下降，不產生炭黑，滲碳速度反而提高，非馬氏體組織也少。

        實踐結果表明，同樣采用凈化后的天然氣、同樣是吸熱式氣氛，株齒公司的滲碳齒輪光亮銀灰色、無炭黑，非馬氏體組織較少，達到最佳效果；一汽大眾經過交流改進后，現在的產品也呈光亮銀灰色、無炭黑，非馬氏體組織控可控制在7μm以下。天津德國sew采用天然氣凈化設備吸熱式氣氛1500kg多用爐滲碳時富化氣0.8m3/h……。在歐洲，富化氣1.1m3/h。節約經濟價值可觀。目前，若不采用天然氣凈化設備，同樣是一個地區的天然氣吸熱式氣氛[10]非馬氏體組織一般在20μm左右。

        2）直生式氣氛

        重慶嘉陵集團采用凈化后的天然氣直生式滲碳在有效硬度層深度0.8mm情況下，非馬氏體組織能控制在5μm以下。

        3）氮→甲醇→（凈化后的天然氣）

        該工藝下：由于（1）氮氣的制備通常用薄膜或焦炭分子篩制氮，在運行初期氮氣純度能達99.99%。隨著運行時間的延長，逐漸衰減一般2年后就很難達到99.99%，影響滲碳淬火件非馬氏體組織的控制。當然若采用液氮一般較穩定，但液氮較貴。

        （2）甲醇：在制造過程絕大多數為天然氣制備，其中水和有機硫、無機硫的控制不高（要達到優質純凈的甲醇應采用“氨水、甲醇凈化設備”，可達到水份（露點）＜-42℃、有機硫≤3mg/m3、無機硫≤1mg/m3，就會使熱處理質量穩定提高）。

        總之，采用“氮→甲醇→凈化后的天然氣”的非馬氏體組織的控制，就能穩定地、可靠地達到5μm以下。

        四川有一家工廠，只除天然氣中的無機硫，不除有機硫，其錐齒輪在直生式氣氛滲碳爐中滲碳18h，淬火后的非馬氏體組織層深達40μm。某集團公司的熱處理廠用氮+甲醇+丙酮的滴注式滲碳法，所用的氮以空氣經薄膜分離法制備，經凈化到99.99%的純度。在最初生產的兩年期間，滲碳淬火件的非馬氏體組織層厚度能控制到＜3μm。但隨著時間的推移，制氮的膜分離系統和PSA制氮機不能保證正常運行，使產出氮的純度受到影響。目前滲碳層0.8~1.2mm的工件滲碳淬火后，表層非馬氏體組織層厚度達20-30μm。當甲醇含水、硫量大時，非馬氏體組織層厚度曾達到40μm，使滲碳淬火件表面硬度明顯下降。因此，在滴注式滲碳時，必須嚴格控制甲醇、煤油等滲劑中的含水、硫量。同理，在碳氮共滲時也要控制氨中的含水、硫量。含水、硫量越低越好。

        2.2稀土滲碳技術減少非馬氏體組織的形成[10]

        杜紅兵、孫少權、閆牧夫、劉志儒、張國良等在研究稀土滲碳技術中對20CrMnTi、20CrMnH、20CrNiM等叁種鋼進行有、無稀土元素滲碳的對比試驗表明，稀土元素添加能夠有效地改變零件表面的結構，促使滲碳速度加快。對于同樣的滲層要求，滲層時間可縮短、內氧化時間減少、非馬氏體組織減少。本人認為是稀土的參與有可能阻礙了氧的擴散，在非馬氏組織層深12.5μm情況下，無黑帶組織，只有第二個黑網，見圖7。

        該試驗是在天然氣未凈化下進行，本人估計若在凈化后的天然氣條件下進行，由于目前真空滲碳采用C2H2中有水和有機硫，無機硫約6mg/m3，有可能其效果會超過真空滲碳結果。

        2.3其它催滲技術的應用

        首先由于催滲使滲碳時間縮短，內氧化時間也相應地縮短，就此也使非馬氏體組織減少。

        人們采用C-N共滲技術，讓N來催滲，此技術問題是供Nad的機制。常用供Nad的機制為氨氣[2]，只有將氨氣中的水、有機硫、無機硫控制的很低時，非馬氏體組織才能穩定地減少。

        2.4低壓真空滲碳技術的應用

        德國波爾舍、奔馳、寶馬等對質量要求高的齒輪均采用這一技術，來控制滲碳表面硬度和非馬氏體組織和變形（滲碳后不再加工齒面）。重慶旺成齒輪公司采用德國lpsen爐；宜賓五糧液廠采用法國ECM爐的唯一缺點是先進設備昂貴，生產量較低。

        重慶旺成齒輪公司采用Ipsen爐，在有效硬化層深度0.8mm情況下，一般非馬氏體組織≤3μm，但也有時候超過3μm。本人認為是由于使用的氣源為C2H2（重慶地區為天然氣制造，含總硫約6mg/m3波動、水份為常溫），非馬氏體組織層深將隨無機硫、有機硫、水份的含量波動而波動，與空氣密度（1.27kg/m3）相比，乙塊為1.17，甲烷為0.72,丙烷為1.9。甲烷最輕，分子鏈最小，最易裂解，不易在在爐內產生死角，（不少廠家用甲烷和乙塊做對比試驗，由于乙塊是天然氣制造，已經脫硫處理，含總硫6mg/m3左右，而甲烷未經凈化使對比度的研究欠公平，其結果是“誤區”）。若采用凈化后的天然氣，一般總硫可控制為1mg/m3、水份（露點）-50℃以下，必然有好轉。所得的滲碳系數等數據，必然是新的發現……。期待你去發現……。必將載入史冊！

        當然，真空爐的設備投資很大、產量較小，是具有局限性的。德國sew公司采用Rx氣氛多用爐累計，已訂30m3/h天然氣凈化設備共拾臺套……。年節約400萬左右。

        2.5不同滲碳鋼種的影響

        含Cr、Ti、V鋼的內氧化傾向小，在鈦鋼中若鈦含量太高，方晶鈦的形成使滲碳速度下降，鋼中含微量硼或加入0.2%～0.4%Mo能使C曲線右移，提高了鋼的淬透性，使滲碳淬火后表層非馬氏體組織層變淺。

        2.6熱處理工藝和設備

        鋼件滲碳后，適當提高淬火加熱溫度，亦可使過冷奧氏體等溫轉變TTT曲線右移，從而減少非馬氏體組織。充分排除滲碳爐中的殘留空氣，使滲碳氣氛穩定，也能減少滲碳淬火件的非馬氏體組織。爐子的密封性好，爐外空氣不會侵入，也是保證減少非馬氏體組織的有效措施。

        2.7淬火冷卻介質的影響

        滲碳后施行劇烈的淬火冷卻可有效減少非馬氏體組織，在不導致開裂和產生嚴重畸變的前提下，盡量采取冷卻快的淬火介質對減少非馬氏體組織有利。用PAG水溶液淬火比用淬火油有利，用快速淬火油比用普通淬火油有利。為防止變形最好選擇珠光體轉變速度快而馬氏體轉變速度慢的淬火液（作者1的創新，即PAG-ⅢA具有的特性在3-3.5%濃度下珠光體冷速比水、聚乙稀醇快而馬氏體冷卻速度近於普通油己在全國推廣特別是滲碳淬火件網帶爐，己有20臺應用）。

        3各種設備和工藝下滲碳淬火件表面層的非馬氏體組織層深的比較和評述

        3.1有效硬化層深度

        由于各工廠產品要求的有效硬化層深不同，因此在比較時，請注意有效硬化層深度。

        注：若A件有效硬化層深為0.8mm，B件有效硬化層深為2A（即1.6mm），那么一般B件的滲碳時間為A的一倍以上，內氧化時間也是一倍以上，由于氧和碳在這種條件下擴散系數的不同，非馬氏體組織B件不一定就是A件的一倍，但從表1中可見：株齒公司有效硬化層深為1.6mm，檢測的非馬厚度5μm左右。這樣就目前進入國內的低壓真空爐滲碳，由于氣源凈化度不穩定，市場上的乙塊、丙烷總硫約6mg/m3左右，有臭味，貯氣罐內有黃色沉淀物，水份為常溫，也很難達到這一穩定的結果。

        

            3.2國內部分廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查

        重慶旺成、湖南株齒、四川丹齒、長春一汽等廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查結果見表2，金相照片見圖2～圖7。

      

        3.2.2部分非馬金相組織檢查簡評

        1）從圖2、圖3、圖4可見：齒節非馬組織重慶旺成不如湖南株齒，而從齒根來看株齒較厚但無黑帶。不能單純從非馬組織厚薄來比較內氧化的多和少。由于株齒采用快速光亮淬火油淬火，比旺成的高壓氣淬冷卻快。在齒節得到表現非馬氏體組織較少；在齒根部位由于相對冷卻較慢，非馬氏體組織較旺成厚，暴露了株齒相對內氧化多。

        2）從圖4、圖5可見：都是采用中國發明專利的天然氣凈化，且都為RX氣氛，而株齒齒節非馬很少（除了各地區天然氣主要成分CH4有偏差外）。長春一汽大眾（采用發明專利的天然氣凈化設備，RX氣氛），經交流現產品呈光亮銀灰色無碳黑，有效硬化層深0.6mm時，非馬降至5μm以下,現還有進一步深入探討改進的余地。

        3）從圖5、圖6比較：同樣都是采用凈化后的天然氣，因C-N共滲溫度低和有效硬化層深度少，本應非馬少，但實際上比圖5多，是由于C-N共滲使用的NH3沒有凈化，若采用國家發明專利的甲醇、氨氣凈化設備，必然大大好轉（丹齒公司原來所訂天然氣設備凈化氣量為10m3/h，現實際使用氣量約20m3/h，其非馬明顯比5年前的≤3μm增厚）。

        4）比較圖4、圖7、表1：都是采用RX氣氛天然氣滲碳，而株齒采用了國家發明專利“凈化的天然氣”，并且株齒有效硬化層深度為1.60mm,其非馬組織在齒節處非常低。當然，有一點必須說明，株齒非馬組織齒根較厚、齒節較薄，說明該廠采用了快速光亮淬火油其冷卻較快……，對齒節有一定的效果。眾所皆知：齒輪的使用狀態是以齒節為首，因此針對GB/T9450-2005《鋼鐵滲碳淬火硬化層深度的測定和校核》，應強調齒輪非馬的測定除了應淺腐蝕外，還需指出齒節為驗收標準，齒根為參考值。齒根部位非馬也應適當控制且不允許淬黑帶的形成，這是防止齒根疲勞斷裂的重要指標……。

        4滲碳淬火后的噴丸、磨齒（剃齒工藝一般在滲碳前加工滲碳后不再加工本文從略）

        4.1噴丸強化

        噴丸強化工藝，可以使表面層非馬氏體組織減少的同時，使表面壓應力增大，提高了齒輪在運行中的耐磨性、疲勞性，己廣范應用。對噴丸的研究發展了硬噴丸（500HV以上）和二次噴丸（即先進行硬噴丸后再進行小粒噴丸。強韌性噴丸粒的開發，均取得可喜的效果……）。

        西安交大何家文教授對這種壓應力進行研究，該壓應力隨溫度的上升而逐漸衰減，一般在400℃左右就衰減完畢。因此，對高速齒輪，就應特別注意：所謂國產齒輪比不了進口齒輪，這也許是其中的原因之一。

        4.2磨齒工藝

        磨齒可以使表面層非馬氏體組織降低的同時，使齒輪尺寸精度提高，但好的磨齒設備售價一千多萬人民幣一臺，磨削后使齒輪表面壓應力轉為拉應力，不利于齒輪耐磨性疲勞性的提高。

        目前，國內外廠家均采用各種措施減少變形，減少滲碳齒輪非馬氏體組織層深，以達到不磨齒、少磨齒的目的。如：德國sew公司，國內湖南株齒、重慶青山、四川丹棱齒輪等公司，不僅提高了功效和降低成本，而且提高了滲碳齒輪的質量。

        5結論

        測量滲碳淬火件表面層非馬組織必須要淺腐蝕，資料[13]的日本和韓國學者有誤（看非馬未淺腐蝕），減少滲碳火件非馬氏體組織的措施主要有：

        （1）盡可能用低碳烴和高純度氣體做制備滲碳氣體的原料氣，其中以天然氣最優[3、4、5]；

        （2）盡可能選用含Cr、Ni、Ti、V、Mo的高淬透性合金滲碳鋼；

        （3）從工藝和設備上采取措施，保證爐氣不受空氣污染，減少氧硫的進入；

        （4）盡可能采用激烈的淬火冷卻介質和冷卻方式。為防止變形和開裂，特別要選擇珠光體轉變速度快而馬氏體轉變速度慢的淬火介質；

        （5）對滲碳齒輪而言，表面層非馬的測定[2]參考QC/T262-1999《汽車滲碳齒輪金相檢驗》標準，除強調淺腐蝕外，還需指出以齒根為參考值，齒節為驗收標準，不容許有黑帶存在，只準許有第二條黑網。

        一般講：模數越大，齒節非馬＜齒根非馬，兩者非馬相差越大；模數越小，齒節非馬與齒根非馬相差越小。

        （6）對重載齒輪為防止疲勞斷裂（一般從齒根非馬氏體組織萌生裂紋源而擴展）齒根非馬盡可能控制在35μm以內……越少越好……不允許黑帶的存在……。

        參考文獻

        [1]李志義，李曉澎.滲碳淬火件表面層非馬氏體組織形成的原因和防止措施[J].金屬熱處理,2000,25(11):37.

        [2]李志義、李曉澎等.淺談某些熱處理氣源和金相標準中的某些問題[J].金屬熱處理,2008,33（3）:116-119.

        [3]李志義、李曉澎.可控氣源的選擇[J].金屬熱處理,1996,(1):52.

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        [5]李志義.滲碳淬火件質量提高的途徑[J].熱處理,2007（3）：1.

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        [10]杜紅兵、孫少權、閆牧夫、劉志儒、張國良，等.稀土滲碳技術對改善非馬組織的影響[M].2007年（長春）齒輪滲碳淬火技術專題研究會，論文、譯文集.論文：102-118.

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        [13]M.Kato，K.lnone，G.Deng（日本），B.S.Jeong（韓國）翻譯：朱萬斌，核對陳乃錄，滲碳齒輪彎曲疲勞強度,的尺寸效應（C）.2007年（長春）齒輪滲碳淬火技術專題研討會.論文、譯文集(譯文):85-94.